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s-tétrazines: synthèse de nouveaux dérivés

Les tétrazines fluorescentes sont toutes obtenues à partir de la dichlorotétrazine ou de la bis(diméthylpyrazolyl)tétrazine suivant le schéma ci-dessous :
Subsitutition nucléophile aromatique sur les tétrazines 

La famille de molécules présentant le rendement quantique le plus élevé sont, mis à part la dichlorotétrazine générique, les chloroalkoxy et dialkoxytétrazines qui peuvent être préparées suivant le schéma suivant :
Synthèse de tétrazines fluorescentes
Schéma de synthèse des tétrazines fluorescentes.

Ce sont des molécules stables, qui sont fluorescentes à l'état solide comme en solution. Les figures ci-dessous montrent une photographie de diverses tétrazines, à la fois en lumière blanche et sous UV, ainsi que les caractéristiques de la fluorescence de la chlorométhoxytétrazine, qui fait ressortir son très long temps de vie, et dont le rendement quantique atteint 38%.
 Apperçu de la fluorescence de poudre des tétrazines
Images montrant la fluorescence de diverses tétrazines à l'état solide
(sous air et sans précautions particulières).
 
Spectres de fluorescence des tétrazine
Fluorescence de la chlorométhoxytétrazine : spectre de fluorescence en solution et à l'état solide (à gauche), déclins de fluorescence en solution et en deux endroits différents du solide (à droite).

Les tétrazines sont également des molécules électroactives, qui peuvent accepter jusqu'à deux électrons, le premier fournissant toujours un système réversible (fig. ci-dessous)
Voltamogramme d'une tétrazine
Voltamétrie cyclique de la bis(2-thiènyl)tetrazine (DCM/TBAFP)
Du fait de leur caractère à la fois fluorescent et de leur réversibilité rédox, les tétrazines nous ont permis de réaliser, en collaboration avec l'équipe du Pr E. Kim de l'université de Yonsei à Séoul (Corée du Sud), le premier dispositif électrofluorochrome (fenêtre fluorescente passive dont la fluorescence est modulable électrochimiquement, Fig. ci-dessous)
Dipositif d'électrofluorescence à base de tétrazine
Modulation électrochimique de la fluorescence d'une couche de polymère électrolyte contenant de la chlorométhoxytétrazine.

Nous continuons au laboratoire à développer le thème de l'électrofluorochromisme avec de nouvelles tétrazines, ainsi que des molécules de la famille des BODIPY. Nous avons aussi préparé des tétrazines électropolymérisables, et des polymères conducteurs comportant à la fois des chaînes thiophèniques et des tétrazines incluses, montrant l'électroactivité des deux systèmes, et nous nous intéressons à fonctionnaliser des polymères classiques afin de préparer des capteurs d'aromatiques en couche mince.

Collaborations

ENS Cachan :
  • LPQM - Institut d'Alembert (pérovskites fluorescentes)
En France:
  • Laboratoire de la Police Scientifique (CTSI)
A l'international :
  • Pr Jie Tang, ECNU Shanghai
  • Pr Eunkyoung Kim et Pr Yong Rok Kim, Yonsei University, Seoul, Corée du Sud.
  • Pr Soo Young Park, Seoul National University, Seoul, Corée du Sud.
  • Pr Seth Marder, Georgia Institute of Technology, Etats-Unis.
  • Pr Matthias Wuttig, Univ. Aachen, Allemagne.

Publications récentes:



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