Thème B : systèmes moléculaires photo- et/ou électro-stimulables

Cette thématique regroupe la conception et l’étude de systèmes moléculaires (molécules, matériaux, nanoparticules) dont les propriétés optiques ou la réactivité peuvent être modulées voire contrôlées par un stimulus électrochimique et/ou lumineux.

Photomodulation de l’activité catalytique (N. Bogliotti, J. Xie, S. Maisonneuve)

Nous préparons de nouveaux complexes organométalliques de type arène-Ru(II) dérivés de l’azobenzène, des organocatalyseurs photocommutables, ainsi que des organocatalyseurs photocagés capables de générer ou moduler une activité catalytique sous illumination dans le but d’accroître la diversité des réactions pouvant être photo-initiées. Nous étudions également les propriétés de nouvelles espèces bimétalliques comportant des ligands phosphorés photocommutables afin de contrôler des transformations mettant en jeu une activation bimétallique. L’utilisation de ces catalyseurs peut permettre de réaliser des réactions séquentielles ou des cascades multi-catalytiques photo-contrôlées pour accéder à des composés à haute valeur ajoutée.

Hystérésis de fluorescence photocommutable (R. Métivier, S. Maisonneuve, J. Xie, K. Nakatani)

Nous synthétisons et étudions les propriétés photophysiques de systèmes combinant des molécules fluorescentes et photochromes, susceptibles de subir des réactions de photo-isomérisations conduisant à une photocommutation réversible de la fluorescence. La fluorescence ne suit pas la même évolution sous irradiation UV (extinction de fluorescence) et visible (rétablissement de la fluorescence) : les cinétiques compétitives d’isomérisations qui interviennent à des échelles différentes conduisent à un effet hystérésis. La conception d’architectures moléculaires multi-chromophoriques à structure dendritique permet de favoriser une brillance et un contraste élevés, des transferts d’énergie efficaces, pour favoriser cet effet d’hystérésis de fluorescence photocommutable.

Systèmes fluorescents photocommutables amplifiés (R. Métivier, G. Laurent, K. Nakatani, C. Allain)

Nous développons une microscopie de fluorescence “auto-super-résolution” grâce à des nanosondes émissives photoactivables à effet de seuil. Les effets collectifs (transferts d’énergie multiples) à l’origine de cet effet, au sein de nanoparticules organiques ou de silice dopées, composées d’entités moléculaires photochromes et fluorescentes, sont particulièrement importants à densité élevée de fluorophores et de photochromes et permettent d’atteindre une amplification optimale de la photoactivation. Des microcapsules intégrant des photochromes et des fluorophores peuvent également permettre d’envisager des radio-dosimètres ultra-sensibles, en combinant un effet cascade et une amplification de photocommutation de fluorescence. Ces travaux impliquent à la fois la synthèse de nouvelles molécules photochromes et/ou fluorescentes, la préparation de nano-objets, leur caractérisation photophysique, jusqu’à leur étude par microscopie optique (champ large, confocal) et microscopie à force atomique.

Transfert de cation photo-induit (I. Leray, C. Mongin)

Nous mettons en œuvre une nouvelle stratégie de photocommutation basée sur le transfert de cation photo-induit à l’état excité (ESCT) au sein d’architectures supramoléculaires, composées d’unités photoactives et complexantes liées à un photo-éjecteur de cations (dérivés de bétaïne pyridinium, de complexe d’iridium). Ces photocommutateurs moléculaires intelligents permettent de contrôler la position et le mouvement du cation dans le système, déclenchant ainsi des réponses spectroscopiques spécifiques et identifiables. Nous cherchons à identifier clairement tous les processus photophysiques induits lors de la réaction ESCT, puis à concevoir des photocommutateurs ESCT bistables/binaires pouvant être utilisés pour des applications comme le stockage d’information.

Électrofluorochromisme moléculaire (F. Miomandre, V. Brasiliense, J. Audibert)

Des structures moléculaires présentant des propriétés électrofluorochromes sont développées, afin de mettre en évidence des effets plasmoniques ou de commutation. D’une part, nous incorporons des groupes d’ancrage (thiols, thioctiques) et des séparateurs suffisamment longs pour optimiser l’interaction entre la surface ou la particule plasmonique (or, argent) et l’unité électrofluorochrome, dans des assemblages de nanoparticules de type supracristaux afin d’exalter les effets. D’autre part, des dyades et triades associant un interrupteur redox et des fluorophores interagissant par transfert d’électron et/ou d’énergie sont étudiés (effets d’extinction ou d’exaltation de fluorescence en fonction des structures moléculaires).

Nouvelles applications photochromes pour l’optique et l’énergie (R. Métivier, K. Nakatani, J. Xie, G. Laurent)

Nous développons de nouvelles molécules photochromes aux propriétés inédites pour des applications dans les domaines de l’optique et de l’énergie, notamment les photochromes négatifs qui se décolorent sous l’effet de la lumière ou les photochromes à effet cascade qui déclenche un avalanche de commutations moléculaires à partir d’un unique événement chimique. Ces matériaux photochromes innovants ouvrent la voie à des systèmes optiques pour le calcul neuromorphiques, la conversion et le stockage d’énergie solaire.