Thème C : luminescence stimulable par contrainte mécanique et propriétés mécaniques photostimulables

Mécanofluorochromisme et effets photomécaniques de matériaux et nanoparticules

Mécanofluorochromisme

Dans le cadre du projet ERC MECHANO-FLUO (2017-2023), nous développons l’étude de molécules et matériaux mécanofluorochromes suivant 4 directions :

a) Développement de nouveaux composés mécanofluorochromes

Les objectifs sont d’une part d’établir des relations entre la structure d’un composé et ses propriétés mécanofluorochromes, d’autre part d’obtenir des matériaux performants pour les autres parties du projet. Pour cela, nous avons développé une petite bibliothèque de composés, soit synthétisés au PPSM (complexes de bore-dicétones, polydiacétylènes), soit étudiés en collaboration (dérivés de pyrène – coll. J. Zakrewski, Lodz, Pologne ; complexes de rhénium – coll. S. Fery-Forgues, Toulouse ; dérivés de iiphénylamine – coll. J. Roncali, Moltech Angers) afin d’obtenir des composés avec des réponses différentes à différentes contraintes mécaniques (pression, cisaillement), des sensibilités et des réversibilités différentes. L’étude de matériaux couplant le mécanofluorochromisme à la luminescence polarisée circulairement (CPL – coll. T. Kawai, NAIST, Japon) est également développée.

Exemples de composés mécanofluorochromes étudiés récemment au PPSM. Les photos montrent la luminescence avant et après broyage dans un mortier

b) Étude du mécanofluorochromisme à l’échelle nanométrique

La microscopie de fluorescence couplée à l’AFM est ici notre instrumentation privilégiée. Nous avons mis en évidence une réponse mécanofluorochrome à l’échelle nanométrique sur trois familles de composés. Dans un cas, nous avons mis en évidence une réponse différente de celle observée à l’échelle macroscopique (J. Phys. Chem. Lett 2019) et dans les deux autres cas, qui constituaient des systèmes on-off nous avons pu montrer une augmentation de la fluorescence lorsque la force appliquée au matériau à l’aide de la pointe AFM augmentait (Chem. Commun. 2019, Adv. Mater. Interfaces 2022). Cette étude sera poursuivie sur d’autres composés, mais surtout développée pour d’une part mieux quantifier la réponse à l’échelle nanométrique et d’autre part aller vers une mesure de l’émission de fluorescence pendant l’application d’une force ainsi que vers des mesures de fluorescence résolues en temps sous microscope (voir thème instrumentation et dispositifs innovants).

Exemple de la dyade tétrazine-diacétylène mécanofluorochrome TzDA1 (haut), image d’un film mince de TzDA1 obtenu par évaporation sous vide après application d’une force mécanique par AFM en mode contact, par AFM en topographie (milieu gauche) et par microscopie de fluorescence (milieu droite) et augmentation du signal de fluorescence en fonction de la force verticale appliquée par la pointe AFM (bas).

c) Quantification du mécanofluorochromisme à l’échelle macroscopique (coll. L. Bodelot, LMS, École Polytechnique)

Nous avons cherché d’une part à quantifier (nature et intensité) la force à appliquer à un matériau moléculaire pour observer un changement de fluorescence, afin de guider notre travail d’ingénierie moléculaire (cf. a). Pour cela, L. Bodelot a conçu un montage permettant d’appliquer de façon contrôlée une compression ou un cisaillement à un matériau sous forme de poudre. Une étude détaillée menée sur le composé DFB-Me a montré une sensibilité significativement plus grande aux contraintes de cisaillement qu’aux contraintes de compression (J. Mater. Chem. C 2021), qui semble être confirmée par des résultats préliminaires sur d’autres composés structurellement différents. D’autre part, nous avons développé des polymères mécanofluorochromes par incorporation non covalente de complexes de bore à ligand dicétone dans une matrice LLDPE. Ces polymères ont montré une réponse différente à la traction (apparition d’une fluorescence violette) et à la friction (apparition d’une fluorescence jaune), ce qui constitue à notre connaissance un comportement unique (Macromol. Rapid Commun, 2022). Ces études seront poursuivies, notamment en s’intéressant à l’incorporation covalente de mécanophores dans des polymères, afin de déterminer si de tels matériaux peuvent être des outils utiles pour la métrologie des contraintes en mécanique.

Représentation schématique des espèces émissives impliquées dans la fluorescence d’un polymère composite LLDPE/DFB. Avant sollicitation mécanique, le fluorophore est cristallisé dans la matrice polymère (fluorescence bleu cyan) ; après traction la fluorescence du fluorophore dispersé dans la matrice augmente (émission violette) ; après friction les cristaux de fluorophores sont détruits pour former des agrégats amorphes (fluorescences jaunes)

d) Application en mécanobiologie

Notre objectif est d’évaluer si les composés développés au point a) et caractérisés à l’échelle nanométrique au point b) peuvent être exploités comme sondes de contraintes en mécanobiologie à l’échelle de la cellule. Ainsi nous travaillons au développement de surfaces mécanofluorochromes et nous nous proposons (collab. S. Bensalem, B. Le Pioufle, LUMIN, ENS Paris Saclay) de développer des canaux microfluidiques fonctionnalisés par la même stratégie dans lesquels (collab. F. Lopes, LGPM, Centrale Supélec) nous étudierons le passage de microalgues. En effet, les équipes de F. Lopes et B. Le Pioufle ont montré que le passage des microalgues dans des canaux microfluidiques comprenant des restrictions facilitait l’extraction des composés d’intérêt produits par ces « micro-usine », il serait donc particulièrement intéressant de pouvoir quantifier ces forces. De façon plus générale un matériau suffisamment sensible pour répondre aux forces mécaniques exercées par une cellule constituerait un outil de choix pour les études de mécanobiologie.

Systèmes photomécaniques (R. Métivier, C. Allain, G. Laurent, A. Brosseau)

Le second volet de ce thème concerne l’étude des effets photomécaniques à l’échelle nanométrique. La réponse mécanique des nanosystèmes organiques soumis à une irradiation lumineuse est un champ de recherche très attractif et relativement inexploré. Des micro- et nanomatériaux organiques photochromes seront préparés à partir de diaryléthènes dotés de longues chaînes aliphatiques latérales pour flexibiliser le solide (coll. Pr C. Bertarelli, Politecnico di Milano) ou des solides supramoléculaires formés à partir de diaryléthènes et de chaînes élastomères (coll. Dr S. Aloïse, LASIR, Univ. Lille). Illuminés sous microscope et observés par AFM, les effets de dilatation, de contraction ou de déformation des objets seront quantifiés. À terme, l’objectif est de réaliser des objets capables d’imprimer à leur environnement une contrainte locale détectable et quantifiable
sous la forme d’une force appliquée à une pointe AFM par exemple (voir thème instrumentation). L’ampleur de cette force et la vitesse de dissipation de l’énergie mécanique déclenchée par la lumière seront deux paramètres-clés du système. Ils permettront notamment d’évaluer le potentiel d’application de ces systèmes comme nanomachines dans le domaine des nanotechnologies, ou comme nanosources de pression pour provoquer une onde de choc localisée spatialement (dans une cellule par exemple).