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Composés à base de β-dicétones sensibles à de multiples stimuli, des molécules aux auto-assemblages
Résumé
Les molécules fluorescentes multiréactives peuvent ajuster leurs propriétés de fluorescence en réponse à des stimuli externes tels que des changements de température, de pression et d'environnement chimique. Cette capacité d'adaptation pourrait orienter efficacement le développement des technologies de capteurs, d'affichage et d'imagerie, offrant ainsi de nombreuses applications. Le mécanofluorochromisme (MFC) est une propriété fascinante des systèmes multiréactifs, où les matériaux subissent des changements fluorescents sous l'effet de contraintes mécaniques telles que la compression, le cisaillement et la friction. Les complexes difluorure de bore à ligand dicétone (DFB) attirent l'attention pour leurs caractéristiques photophysiques uniques, présentant non seulement un MFC mais aussi un polymorphisme et une fluorescence intense à l'état solide et en solution. Ce travail vise à explorer des méthodologies innovantes pour concevoir et synthétiser des matériaux DFB multi-réactifs et leurs composés précurseurs. L'accent est mis sur l'étude des caractéristiques photophysiques de ces matériaux et de leur réactivité à divers stimuli. En outre, les mécanismes sous-jacents du MFC sont étudiés.
Tout d'abord, un nouveau DFB multiréactif et multicolore est discuté. La synthèse de l'amino-méthoxy-DFB (DFB-NH2), impliquant l'introduction d'une amine primaire dans le cycle phényle par réarrangement de Curtius, a été entreprise. Grâce au groupe NH2, la molécule présente un transfert de charge intramoléculaire (ICT) en solution et à l’état cristallin. Une structure de type quinoïde et une structure typique de dimère de type H tête-queue sont observées à l'état cristallin. Le cristal à faible émission rouge foncé présente une émission décalée vers le bleu après un frottement mécanique, ce qui constitue un comportement MFC original. Le composé déposé sur une feuille de papier présente également un MFC significatif. En outre, une réactivité acide/base caractéristique est observée en solution, dans les films polymères dopés et les échantillons de poudre.
Deuxièmement, le système multiréactif est inséré dans une molécule symétrique en C3. Un nouveau composé β-dicétone C3-symétrique, BTA-D3, et son homologue monomère, D, ont été synthétisés avec succès. Notamment, l'émission induite par l'agrégation (AIE) est observée dans BTA-D3 contrairement à D. En outre, BTA-D3 présente des caractéristiques de fluorescence dépendantes du polymorphe, formant des fibres 1D avec une émission jaune dans le système THF/eau, tout en formant des feuilles 2D avec une émission bleue. En outre, les propriétés de transfert d'énergie intramoléculaire sont démontrées par BTA-D3, ce qui le distingue de D.
Troisièmement, la migration d'énergie dans le gel, la formation d'assemblages, les effets mécaniques et la complexation du bore du BTA-D3 ont été explorés. Ces expériences ont permis de caractériser les propriétés de gélification et la fluorescence, révélant leur dépendance à la morphologie moléculaire. L'analyse de l'anisotropie dans le gel donne un aperçu de la migration de l'énergie à l'intérieur des molécules et entre elles, mettant en évidence des structures cruciales pour un auto-assemblage efficace. La structure unique contribue à diverses propriétés stimuli-réceptives, telles que l'induction chirale par des solvants chiraux et le MFC. Notamment, la boration de BTA-D3 donne une molécule très luminescente avec un déplacement marqué de la fluorescente vers le bleu par MFC. Ces résultats contribuent à une meilleure compréhension des molécules avec une symétrie C3 et donnent un aperçu des stratégies de contrôle de l'assemblage moléculaire afin d'obtenir diverses colorations de fluorescence dans les matériaux moléculaires. L'ensemble de la thèse vise à fournir des lignes directrices pratiques et des idées pour le développement de nouveaux matériaux luminescents, contribuant ainsi à des avancées dans le domaine avec des applications potentielles.
Direction de thèse
- Clémence Allain - Directrice de recherche, ENS Paris-Saclay (PPSM)
- Tsuyoshi Kawai - Professeur, Nara Institute of Science and Technology (NAIST)
Composition du jury
- Rapporteur : Dario Bassani - Directeur de recherche, Université de Bordeaux (ISM)
- Rapportrice : Lucie Norel - Professeure, Université de Rennes 1 (ISCR)
- Examinateur : Fuyuki Ito - Professeur, Shinshu University
- Examinateur : Hiroharu Ajiro - Professeur, Nara Institute of Science and Technology (NAIST)
- Examinateur : Rémi Métivier - Directeur de recherche, ENS Paris-Saclay (PPSM)
- Examinateur : Takuya Nakashima - Professeur, Osaka Metropolitan University