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Molecular Dimerization Strategy for the Control of Singlet–Triplet Energy Gap via Exciton Coupling: From Thermally Activated Delayed Fluorescence to Phosphorescence.
Résumé
L’électroluminescence organique (OLED) est largement utilisée dans les dispositifs d’affichage et d’éclairage. L’amélioration de la luminosité et de l’efficacité énergétique représente un défi technologique majeur pour la réalisation d’une société décarbonée. Parmi les approches prometteuses, la fluorescence retardée activée thermiquement (TADF), un phénomène d’émission induit par un contrôle précis de l’énergie de l’état excité, a suscité un grand intérêt. Dans cette étude, un design moléculaire basé sur le couplage excitonique a été proposé afin de réduire efficacement l’écart d’énergie singulet–triplet (ΔEST), et sa validité a été vérifiée expérimentalement.
Le Chapitre 1 présente les matériaux TADF, les molécules organiques présentant un ΔEST négatif ainsi que le cadre théorique des interactions excitoniques, précisant les objectifs et la position de ce travail.
Le Chapitre 2 décrit la conception d’une molécule donneur–accepteur (D–A) tordue composée d’un carbazole (Cz) comme donneur et d’un naphtalimide (NI) comme accepteur. Son dimère a été synthétisé afin d’évaluer en détail ses propriétés photophysiques. La dimérisation induit un couplage excitonique, entraînant une réduction marquée du ΔEST par rapport au monomère. De plus, l’introduction d’une chiralité axiale lors de la dimérisation a conduit à des émetteurs énantiomériques présentant simultanément une TADF et une luminescence circulairement polarisée (CPL). En outre, une phosphorescence circulairement polarisée a été observée à basse température, avec un facteur de dissymétrie nettement supérieur à celui du CPL à température ambiante. Cette augmentation indique que la phosphorescence provient de transitions électroniquement interdites.
Le Chapitre 3 visait à réduire davantage le ΔEST du système dimérique D–A établi précédemment en modifiant les substituants de l’unité accepteur, le NI, et en vérifiant leurs effets. L’introduction d’un groupe pentafluorophényle attracteur d’électrons a stabilisé l’orbitale moléculaire basse vacante et renforcé le caractère transfert de charge, conduisant à une diminution du ΔEST. Dans le toluène gelé et les films de polyméthacrylate de méthyle (PMMA), l’émission retardée (phosphorescence) est apparue à plus haute énergie que l’émission prompte (fluorescence), indiquant une inversion des énergies d’émission. Ce comportement inhabituel est attribué à la restriction des relaxations géométriques et orientationnelles par l’environnement semi-rigide, qui empêche les voies de relaxation de basse énergie typiquement accessibles en solution.
Dans le Chapitre 4, des dimères covalents d’unités émettrices présentant un ΔEST faible grâce à l’effet de multi-résonance ont été conçus et synthétisés. En utilisant trois types de liaisons, j’ai étudié de façon systématique l’influence du couplage d’excitons sur ΔEST. Il apparaît que la stabilisation de l’état triplet entraîne une augmentation de ΔEST. Par conséquent, une phosphorescence de longue durée à température ambiante (RTP) a été observée dans des films de PMMA, en particulier pour un dimère co-facial. La spectroscopie d’absorption transitoire révèle que cette RTP persistante provient d’une transition radiative d’un état triplet stabilisé formé via un excimère singulet.
Le Chapitre 5 décrit une tentative de rigidification et de planéarisation d’une molécule D–A tordue basée sur l’ossature Cz–NI, ainsi que l’exploration de la synthèse du dimère correspondant. Les propriétés photophysiques du monomère D–A planarisé obtenu ont été caractérisées, et son émissivité accrue a été interprétée de manière rationnelle. L’optimisation des conditions de synthèse du dimère est également présentée.
Enfin, le Chapitre 6 synthétise l’ensemble des conclusions de cette thèse doctorale et esquisse les perspectives pour des développements futurs.
Direction de thèse
- co-Directeur : Dr Gilles Clavier, Directeur de Recherche, PPSM, CNRS, ENS Paris-Saclay
- Co-directeur : Pr Tsuyoshi Kawai, Professeur, Division of Materials Science, Nara Institute of Science and Technology
Composition du jury
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Gilles Ulrich, Directeur de Recherche, ICPEES, CNRS, Université de Strasbourg, Rapporteur
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Yoichi Kobayashi, Professor, Department of Applied Chemistry, College of Life Sciences, Ritsumeikan University, Rapporteur
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Gwenaël Rapenne, Professeur, Division of Materials Science, Graduate School of Science and Technology, Nara Institute of Science and Technology & CEMES, CNRS, Université de Toulouse, Examinateur
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Grégory Pieters, Directeur de recherche CEA, SCBM, CEA Saclay, Examinateur
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Marine Louis, Associate Professor, Tokyo University of Agriculture and Technology, Invitée