Cascading and amplified effects in fluorescence photoswitching - towards sensitive molecular dosimeters for radiation detection

Malgré l'existence de règlementation sur leur usage, les rayonnements ionisants présentent toujours des risques, notamment via l'exposition à long terme à faibles doses. Il est donc nécessaire de développer des dosimètres sensibles pour établir une relation dose-réponse dans la gamme du milligray ou en-deçà. Via une réaction de cycloréversion oxydative, certains dérivés photochromes de térarylène se décolorent sous irradiation aux rayons X avec un effet cascade (CE) déclenché par une petite quantité d'oxydant, en solution dans le chloroforme. Un dosimètre visuel à haute sensibilité, basé sur ce principe, est envisagé. Dans cette thèse, ce phénomène a été exploité et combiné avec d'autres effets amplificateurs pour augmenter la sensibilité aux radiations. D'abord, le CE en solution a été revisité pour obtenir un système plus sélectif en termes de longueur d'onde et plus résistant à la fatigue, en remplaçant le chloroforme par le chlorobenzène. Des fluorophores ont été couplés aux dérivés de térarylène pour sonder sa cycloréversion par CE, en utilisant la photo- commutation amplifiée de fluorescence (AFPS). En film de polymère, la présence de cet effet a été démontré : la photocommutation d'une seule entité photochrome conduit au quenching de fluorescence par FRET de plusieurs fluorophores. La micro-encapsulation de molécules photochromes et fluorescentes a ensuite été réalisée pour observer le CE et l'AFPS au sein d'une même micro-capsule. Par spectroscopie de fluorescence sous microscope, nous avons démontré, pour la première fois, la présence de ces phénomènes, déclenchés par rayonnement UV. Des analyses par modélisation ont révélé à la fois des mécanismes de réabsorption de l'émission et de FRET. En revanche, aucune réponse n'a été observée par l'irradiation de rayons X. Des nanoparticules de HfO₂ ont été introduites comme radiosensibilisateurs pour améliorer la réponse. Cependant, l'oléylamine, introduite comme ligand, empêche les radicaux de déclencher le CE.