Étude spectroscopique de matériaux hybrides photo-commutables et caractérisation d'auto-assemblages à propriétés exaltées de nanobâtonnets d'or par microscopie électronique

Le développement de systèmes hybrides combinant nanoparticules métalliques et molécules organiques est d'un intérêt majeur car ils présentent des propriétés optiques inédites grâce à la synergie entre ces composantes. De nombreux domaines peuvent en profiter : imagerie, électronique, revêtements et détection dans des systèmes biologiques. Les enjeux actuels de tels systèmes portent sur la compréhension des propriétés à l'échelle nanométrique et leur transposition à l'échelle macroscopique.Les travaux réalisés au cours de cette thèse reposent sur l'utilisation de nanobâtonnets d'or et de molécules photochromes, plus précisément de diaryléthènes. Les nanobâtonnets d'or possèdent un pouvoir d'exaltation unique (plasmon de surface) tandis que les diaryléthènes ont un rôle d'interrupteur moléculaire réversible piloté par la lumière (photo-conversion entre deux formes de propriétés optiques différentes).Nous avons conçu et étudié en solution des matériaux hybrides réversibles photo-commutables combinant un nanobâtonnet d'or et de multiples molécules de diaryléthènes, greffés à la surface grâce à un procédé reposant sur des interactions électrostatiques. Les molécules utilisées sont chargées et ont été caractérisées par spectroscopies stationnaire et résolue en temps, et modélisées par calculs TD-DFT. Les propriétés de la nanoparticule (positionnement de la bande plasmon) et de la molécule (dynamique de la photo-conversion) sont impactées par leurs interactions réciproques au sein du matériau hybride.Pour transposer ces propriétés à l'échelle macroscopique, nous avons développé une nouvelle méthode reposant sur l'utilisation de la lithographie par rayonnement ultraviolet profond et une fonctionnalisation spécifique des particules. Ceci nous permet de réaliser des assemblages organisés étendus de nanobâtonnets d'or présentant de forts couplages. Ces derniers sont étudiés par microscopie à photo-émission d'électrons pour acquérir une cartographie du champ proche et caractériser les couplages plasmoniques (position et intensité).De tels systèmes autonomes sont très prometteurs car modulables et pilotables grâce à un stimulus écoresponsable : la lumière. La maîtrise du passage de l'échelle nanométrique à macroscopique avec des propriétés spécifiques ouvre une nouvelle voie dans l'optoélectronique moléculaire, l'imagerie médicale et les matériaux adaptatifs autonomes.