Photoswitchable fluorescence hysteresis based on multichromophoric architectures

Les matériaux fluorescents photocommutables ont des applications potentielles dans le domaine du stockage optique de l'information ou de l'imagerie super-résolution, ce qui attire des développements considérables en recherche. Dans de tels systèmes moléculaires, les différentes voies de photoisomérisation accessibles et les cinétiques compétitives assciées, sous irradiation en lumière UV et visible, correspondant à des réactions photoinduites aller et retour, doivent permettre d'ouvrir un cycle d'hystérésis de fluorescence. Dans ce but, nous cherchons à générer des effets d'hystérésis de fluorescence avec des architectures multichromophoriques à base de plateformes cyclodextrines multivalentes portant plusieurs dendrons, comportant un nombre variable d'unités photocommutables et/ou fluorescentes. Le travail effectué au cours de cette thèse couvre les études d'un fluorophore photoisomérisable E?Z (dérivé du dicyanométhylène-4H-pyran, DCM), des systèmes multichromophoriques contenant plusieurs DCM (multi-DCMs), ou une combinaison de DCM et d'unités photochromes (diaryléthènes, DAE). Après une présentation générale de la photocommutation de fluorescence (Chapitre I), le DCM lui-même a été étudié par des techniques spectroscopiques (stationnaires, résolues en temps) et des approches théoriques (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Spin-Flip, SF-DFT) afin d'élucider les processus conduisant aux propriétés de fluorescence photocommutable, en particulier à travers l'identification des intersections coniques (Chapitre II). Dans le Chapitre III, plusieurs DCM photoisomérisables et fluorescents ont ensuite été combinés ensemble par des stratégies de chimie click en molécules dendritiques (multi-DCMs) et leurs études spectroscopiques indiquent des processus efficaces de transfert d'énergie résonant de type Förster (FRET) intramoléculaire. Des mesures d'anisotropie de fluorescence et des simulations de dynamique moléculaire ont été réalisées pour confirmer les modèles FRET dans ces multi-DCMs. Enfin, le Chapitre IV décrit les efforts déployés pour synthétiser des DAE combiné à des unités DCM, conduisant à un système "trichromophorique" (1 DCM, 2 DAE), assemblé ensuite en multichromophores 12-valents et 42-valents. Ces systèmes multichromophoriques complexes révèlent des voies FRET intramoléculaires efficaces et démontrent l'effet d'hystérésis de fluorescence, qui dépend du nombre de chromophores. De telles caractéristiques d'hystérésis de fluorescence, démontrées au moyen de multichromophores intelligents photocommutables et fluorescents, sont très prometteuses pour un large éventail de développements futurs, puisque nous pouvons envisager des modalités de stockage de données optique complexe à plusieurs états ou des biosystèmes photosensibles capables de se greffer par chimie click pour une imagerie de fluorescence sophistiquée, via un contrôle précis par la lumière.